"закалка" PLA

Подписаться на 3Dtoday
DanteChem
Идет загрузка
Загрузка
06.03.17
7132
49
печатает на WANHAO Duplicator 3
Расходные материалы
46
Всем доброго времени суток.

Хотел представить свое небольшое исследование такого явления как «закалка» PLA-филамента ДО печати. Пока что я не уверен в его практической ценности, но вдруг кому-то будет интересно или кто-то с подобным уже сталкивался. Начало будет немного (или не немного ) занудным, так что если Вас интересуют исключительно практические результаты, рекомендую сразу скипнуть весь текст с графиками и перейти к выводам.

Мой опыт 3д-печати насчитывает всего два месяца, поэтому во многих аспектах работы принтера я полный чайник и мне еще разбираться и разбираться. Однако, у меня достаточный опыт работы с полимерами в качестве научного сотрудника в университете. Начал я свое знакомство с 3д-печатью с покупки принтера Wanhao i3 duplicator и филамента PLA janbex, филамент шел в комплекте к принтеру. Достаточно быстро я столкнулся с типичными проблемами новика печати – плохая адгезия, расслоение и т.д. Будучи полимерщиком, я начал искать решение своих проблем в той составляющей 3д-печати, в которой я разбираюсь лучше всего – в филаменте. И тут на сцену выходит дифференциальная сканирующая калориметрия или попросту ДСК – один из наиболее распространённых и действенных методов анализа полимеров. Если не вдаваться в подробности, то суть метода в том, что полимер нагревается (или охлаждается) с заданной скоростью до необходимой температуры и регистрируются все изменения происходящие с ним. Мы можем видеть, когда полимер плавится (если вообще плавится), кристаллизуется (если может) или попросту деградирует и т.д. Именно этому анализу я и подверг свой PLA (важный момент - я брал кусок филамента до печати, а не из уже напечатанной модели). На ниже приведенных графиках по горизонтальной шкале откладывается температура, а по вертикальной интенсивность явлений в неких абстрактных единицах.
38d5d03829f8318b5b9f7b2d677f276a.jpg
Рисунок 1. ДСК анализ чистого PLA до закалки

На графике видно 3 основных пика – температура стеклования в районе 60 градусов, температура плавления в районе 160-180 (в теории, чем более узкий пик плавления, тем более однородный полимер по молекулярной массе) и наконец, пик который меня заинтересовал – пик кристаллизации в районе 80-120 градусов. Наличие данного пика обычно говорит, что в полимере может идти процесс перекристаллизации при данной температуре. Т.е. если анализ показывает, что в полимере есть пик перекристаллизации, значит, в полимере есть «потенциал» для перехода аморфной части полимера в кристаллическую. Откуда я знаю, что это пик перекристаллизации? Эта информация достаточно легко гуглится через Google Scholar и плюс это достаточно типичное поведение для полукристаллических полимеров.

Теперь разберемся, почему это вообще интересно. PLA – это полукристаллический полимер, в котором присутствует как кристаллическая, так и аморфная составляющая. А еще, полукристаллические полимеры можно закалять - искусственно перевести часть аморфной фазы полимера в кристаллическую фазу путем нагревания выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. Обычно, повышение кристалличности полимера увеличивает его механические характеристики и еще может увеличить его максимальную температуру эксплуатации, но это не факт. С другой же стороны, чем больше степень кристалличности полимера, тем больше будет у него усадка после охлаждения.

В общем, мне стало интересно, смогу ли я закалить свой филамент. Выбрал два основных параметра – температуру (60, 80 и 100 градусов) и время (30, 60, 120 минут). Закалку проводил в сушильном шкафу, который отлично держит заданную температуру. После закалки, каждый образец был взят на повторный ДСК анализ, для оценки произошедших изменений. Результаты оказались следующими (я приведу только графики образов выдержанных 30 минут, чтоб не перегружать лишними данными):
8093ee02a34dcd99d488c6960b8098b8.jpg
Рисунок 2. ДСК анализ чистого PLA после закалки при 60 градусах

60 градусов – никаких серьезных изменений с пиком кристаллизации не произошло, картина напоминает тоже, что было с филаментом до закалки. Похоже, что c моим PLA при этой температуре ничего не происходит. Визуально филамент остался точно таким же.
69ff2917b66c0977bb6374adf4b6251d.jpg
Рисунок 3. ДСК анализ чистого PLA после закалки при 80 градусах

80 градусов – тут уже начинается что-то происходить. Пик кристаллизации полностью исчез, остался только размытый пик стеклования и пик плавления. Визуально нить филамента она несколько деформировалась.
195115986986fb9da609c0ac9e7bcf21.jpg
Рисунок 4. ДСК анализ чистого PLA после закалки при 100 градусах

100 – та же картина похожа на то, что произошло при 80 градусах, только пик стеклования еще больше «растянуло». От пика кристаллизации даже следа не осталось. Филамент, так же как и при 80 градусах, деформировался.
c9c1c3751b950d96e55a79ab4d625652.jpg
Рисунок 5. Филамент после закалки при разной температуре

Выводы: конкретно мой филамент (Janbex) имеет потенциал для закалки и увеличению его кристалличности. Уже при 80 градусах и после 30 минут, филамент перекристаллизуется. В теории это дает более прочный филамент и более прочные напечатанные модели. Но на практике нить филамента немного деформируется, насколько это будет критично для печати в принтере, я не знаю. Пока что мне не с чем сравнить свои результаты, т.к. это единственный филамент который у меня побывал. Со временем собираюсь приобретать другие, самые разнообразные филаменты и тоже их исследовать.
Подписаться на 3Dtoday
46
Комментарии к статье

Комментарии

6 Мар 01:10
1
Однако, у меня достаточный опыт работы с полимерами в качестве научного сотрудника в университете.
Было бы не плохо объяснить это более простым языком. Где это можно применить при технологии FDM печати.
7 Мар 21:30
0
Постараюсь не сильно перегружать терминами :)
6 Мар 01:56
0
После закалки филамент стал более хрупким? Попробуйте ещё ABS например.
Где кстати работаете (Университет)?
7 Мар 21:32
2
Про хрупкость - не проверял пока что. ABS аморфный, его "закалить" как PLA не выйдет скорее всего.
6 Мар 02:37
0
Очень познавательно, спасибо!
6 Мар 03:00
2
Не уйдёт ли весь эффект от "закалки" при плавлении во время печати? Чем именно вообще хороша полная кристаллизация пластика?
7 Мар 22:10
3
При плавке во время печати PLA эффект "закалки" не должен исчезать. В принципе это не сложно проверить, чем я и займусь на днях. Полной кристаллизации в полимерах не бывает, полимеры бывают частично-кристаллическими или аморфными (ну еще жидкокристаллические есть, но это уже дебри) Конкретно для PLA есть статьи в которых пишут об увеличении механических показателей.
8 Мар 01:54
0
Спасибо, буду с интересом читать дальше. Тут любой результат познавателен.
6 Мар 05:21
2
Мой ПЛА во время сушки в духовке при 75-80 С стал мягким, нитка стала волнистая. И, самое неприятное, когда катушка остыла нитка слиплась. Разматывалась она потом с приличным усилием. Потом ради эксперимента готовую деталь (из другого пла) я кипятил несколько минут. Она стала мягкой, её можно было сжимать, но формы она не потеряла и не потекла, как жевачка к пальцам не прилипала.
Но, мне кажется, если катушку с ПЛА прогревать при 100 С уже можно получить неделимое и/или невпихуемое в принтер. Ближе к центру нитка на катушке плотнее намотана и при размягчении верхние слои будут вдавливаться в соседей. Но кому денег не жалко это тема для видео эксперимента :)
7 Мар 22:14
1
Думаю с моим ПЛА произошло бы тоже самое, будь он в катушке. ПЛА при температуре выше температуры стеклования (60-65 градусов) переходит в эластичное состояние и может как раз слипаться. Дело в том что в эластичном состоянии готовая деталь или филамент не "поплывет" а просто станем податливым деформации и модель "поведет" а филамент "покоробит".
6 Мар 08:03
0
Спасибо. Полезная статья. Не могли бы вы прогнать ч/з ДСК пластик с отпечатанной модели и выдать резюме?
7 Мар 22:15
0
Угу, сделаю
6 Мар 08:05
1
Насколько я понял намек автора, то нужно подвергать закалке уже готовое изделие, а не нить. Тогда изделие вроде как должно стать крепче. Правда эксперимент проводился с филаментом, а не с наплавленным изделием. Но очень интересно. Только самого главного не хватает - исследований твердости образцов до закалки и после. В общем продолжайте, батенька, интересно. :)
7 Мар 22:18
1
Как раз готовое изделие из ПЛА сложно подвергнуть закалке, при температуре выше 60-65 градусов обычный ПЛА перейдет в эластичное состояние и деталь может "повести". Первоначальная идея как раз была в "закалке" филамента с последующей печатью уже закаленным филаментом. До печати филаментом после "закалки" пока не добрался, но доберусь.
6 Мар 08:36
0
Простите батенька, но это лажа. PLA после 60 плывет. Деталь деформируется.

В теории выглядит красиво, на практике - испорченная деталь.

ПыСы: закалка к полиамидам относится, то бишь к нейлонам.
7 Мар 22:22
0
Не спорю, при 60-65 градусах деталь деформируется. Именно поэтому я взял филамент до печати, если получится "закалить" филамент до печати и после этим "закаленным" филоментом печать - в этом была моя идея.
6 Мар 08:54
1
Вопрос удален.
Про закалку полимеров прочитал. Но ИМХО к 3д-печати практическое применение этого мало относится. Вдобавок, закалка прутка абсолютно бессмысленна.
7 Мар 22:24
1
Вполне допускаю что все эти манипуляции с закалкой окажутся бессмысленными, только эксперимент покажет :)
6 Мар 09:50
0
Присоединяюсь, интересно как потом ведут себя детали отпечатанные из "закалённого" филамента, есть ли разница, или печать при 210 градусах (например у меня при таких печатается лучше всего) всё нивелирует? И будет ли эффект если "закалить" готовую деталь... поведёт ли её? Хотя это думаю каждый может и у себя проверить 8)
6 Мар 10:03
0
Тема интересная! Автор поддерживаю заданный вопрос - можно ли таким образом закаливать отпечатанные модели?
7 Мар 22:26
0
Скорее всего нет, готовую деталь так "закалить" не выйдет - ее поведет. Идея была в "закалке" филамента до печати.
6 Мар 11:57
0
Производители пластика, образцов этому господину в черном Дантесу! Да по больше и по разнообразнее.
И чтобы производители прикладывали эти графики к каждому своему пластику

@DanteChem, у вас есть инструменты для проведения экспериментов по построению графиков температурной деформации/растяжения? и, в идеале, вязкости.

p.s. эти графики - бесценны, жаль эта информация, даже если и будет собрана, потеряется в дебрях новостного движка.
7 Мар 22:28
0
Спасибо.
Инструменты есть, и деформации и вязкости - только разобраться с ними надо :)
6 Мар 12:49
1
Вот это я понимаю - научный подход. Больше подобных исследований, пожалуйста.
6 Мар 12:56
2
Закалка филамента это конечно прикольно, только наверняка при печати произойдёт "отпуск" и смысла в этой закалке не будет)
6 Мар 16:04
12
Как закалялся PLA! ))
К закалке это конечно не так, чтобы относится. Это скорее релаксирование полимерной нити.
Как вы наверное знаете, кристаллы макромолекул имеют мало общего с привычным нашим представлением о кристаллах. Это скорее клубки молекулярных нитей. В процессе производства прутка расплав, выходя из филеры подвергается довольно быстрому охлаждению. Но до этого момента он подвергался жестокому перемешиванию шнеком, а затем и течению по компенсатору, а затем и по филере. В процессе этого движения создаются ламинарные потоки полимера, и структура полимера меняется - макромолекулы преимущественно выстраиваются вдоль течения расплава. То есть в нашем случае вдоль прутка.
И затем в таком виде и застывает в первой же ванне охлаждения. И в зависимости от кристалличности (а точнее склонности макромолекул полимера образовывать те самые клубки) полимер в прутке находится в более или менее напряженном состоянии. И его можно понять! ))
Тогда же, когда мы нагреваем нить, молекулы прибретают некую степень свободы и с радостью для себя занимают наиболее энергетически выгодное для себя положение (попросту, начинают тусить и клубиться, если к этому склонны - то есть кристаллизуются.).
Есть такое понятие - анизотропия усадки. То есть усадка происходит в разной степени по направлению течения потока и поперек его течения. Исходя из вышеизложенного довольно просто понять, что вдоль потока усадка обычно в разы выше. И именно это является бедой 3D печатника, Поскольку ну просто таки вся напечатанная деталь состоит из застывших потоков - нитей. И именно вдоль эти нити и усаживаются особенно интенсивно.
Один метролух тут уже проводил довольно смешной опыт, пытаясь выяснить коэффициент термического расширения полимера методом нагревания прутка. Ну и конечно получил совершенно неожиданные результаты с отрицательным коэффициентом для PLA. Не будем показывать пальцем, хотя все и так знают, что это был слоник =)) Так вот этот результат как раз и объясняется подобным поведением полимеров - релаксацией с частичной рекристаллизацией.
Всем бобра и адгезии ;)
6 Мар 16:27
2
Родился новый мем - "Иди закалять ПЛА". :D

Пусть напечатают что-нибудь большое, сложное и дорогое из ПЛА, а потом сунут в духовку и расскажут о своих ощущениях. Без инвективной лексики. :D

Руслан, мне тут одни технологи занятную вещь рассказали. Что американцы намешали полимер, которым можно печатать при 120-170, причем в момент экструзии запускается процесс полимеризации и после печати его уже не расплавишь такой низкой температурой.

ПыСы: ЭТО оставлю здесь.

6 Мар 17:21
2
Читал недавно патент (попался в патентном поиске) на подобный полимер. Там что-то про сшивку полимера во время печати было. Идея понравилась ) Но если забыть его в горячем сопле... =))
Жидкость - зачет! ))
6 Мар 17:57
1
Хм. Нда, про "забыть" не подумал.

Надо как нибудь встретиться в неформальной обстановке и смыть шлак. :D
6 Мар 18:21
1
Делов-то :) Скоро к нам в гости можно будет даже зайти в офис... Ой, это пока секрет =))
6 Мар 18:25
1
Ну вы это, свистите, если чо :D
6 Мар 18:43
1
Можно и нам свистнуть? )))) В свисток с вами))) И со своей жидкостью ? ))))
6 Мар 19:06
1
Заруливай :D
6 Мар 22:54
1
Определённо свистнем!:D
6 Мар 22:55
2
Ща разгребемся и свистнем :D
6 Мар 23:00
1
В этот раз я точно выберусь. С "бутылькой".
7 Мар 21:53
1
Скорее всего в патенте описан процесс поликонденсации или присоединения. Поликонденсация даст в лучшенм случае воду, что "не комильфо" для 3Д-печати, а присоединение-самое то....
Про вулканизацию резины слышали? Все "новое"-хорошо забытое старое;) Срок годности такого полимера с присадками будет ограничен и зависит от Т хранения.
7 Мар 22:37
2
Серьезный ответ :)
Отвечу что идея о "закалке" (просто это слово пришло на ум когда обдумывал пост) я взял из одной статьи:
www.expresspolymlett.com/articles/EPL-0001596_article.pdf
Отсюда почерпнул идею, сопоставил то что в статье со своими результатами (исчезновения пика кристаллизации) и решил поделиться с сообществом.
6 Мар 18:13
2
Закаляемый PLA попадался мне в продаже на буржуйских сайтах. Он реально существует, закалять надо деталь 1 час в духовке. После чего её температура размягчения значительно повышается ( делается выше 100 градусов). В этом весь смысл процедуры. Ссылку не сохранил увы.
6 Мар 22:44
1
Автор, верно ли утверждение, что у пластика, прошедшего такую обработку (при 80°), процесс охлаждения в детали будет более равномерным и линейным, с меньшими механическими напряжениями?
7 Мар 22:38
1
Честно скажу - не знаю. Опытов не делал, сам не сталкивался, сорри
7 Мар 12:53
2
На мой взгляд, термин "закалка" использовать нельзя, так как выполнялся просто отжиг материала с охлаждением на воздухе без собственно закалки (быстрое охлаждение).

Как-то в начале нашего "творческого 3D пути" в 2014 мы проводили подобный отжиг нитей из чистого ПЛА при разных температурах (в том числе, выше пика холодной кристаллизации по ДСК, как и Автор статьи) для увеличения мех.свойств за счет повышения степени кристалличности, а именно модуля Юнга. При отжиге, как правильно писал выше Filamentarno, идут релаксационные процессы с уменьшением свободного объема, "оставшегося" из-за технологии экструдирования нитей. Но вот очень уж существенной (статистически значимой) прибавки в модуле упругости при испытании на растяжение (машина Zwick/Roell Z020) не было.
Так что, температурная обработка (если говорить про чистый ПЛА) действительно существенно влияет на надмолекулярную структуру, но вот значимого влияния на эксплуатационные качества филамента не оказывает. Тем более, вся структура разрушится при переплавке
7 Мар 22:43
0
"Закалка" как термин просто в голове крутился, поэтому его и выбрал. Спасибо за информацию. Вы только модуль Юнга после отжига проверяли ?
И можете пояснить почему структура разрушится при переплавке ? что то не улавливаю мысль
7 Мар 23:54
1
После отжига выше температуры холодной кристаллизации проверяли предел прочности, предел текучести, модуль Юнга и относительную деформацию при разрыве. Все эти характеристики существенно не менялись (+5 МПа к пределу текучести, что не так значительно для печатного пластика).
Про переплавку: подразумевал, что при нагреве отожженной нити выше температуры плавления в ходе 3D-печати вся предыстория материала исчезнет, так как в ходе отжига влияли только на "укладку" молекулярных цепей, которые заново уложатся в зависимости от режима печати/охлаждения и др. Но вот если бы происходила химическая/физическая сшивка молекул ПЛА, то тогда бы после переплавки эффект был бы
8 Мар 13:02
1
PLA – это полукристаллический полимер, в котором присутствует как кристаллическая, так и аморфная составляющая.
не этим ли случайно обусловлены его механические характеристики?

кстати, была похожая статья, про варку ПЛА - http://3dtoday.ru/blogs/rubyfox/to-cook-or-not-to-cook/
но Вы подошли к вопросу солидно :)
8 Мар 23:18
1
Диапазон Температурнрй обработки пластиков - рассмотрен не полностью.

Наиболее часто 3D-мэйкер - "не париться", и сушит свой пластик в фабричной фруктосушилке, типа вот такой:

29396ee4c7c322cb908c7d6f389e700f.jpg


Пластик (не снимая с катушки) разумеется сушится полчаса-час, иногда и целую ночь... при температуре порядка 75 град по Цельсию.

Вероятность успеха при этом - порядка 75 процентов.

Мои "ощущения" -
Удаляется вода из поверхностных слоёв, о чём уже писал пару раз.

Так что сухая наука говорит - одно, а на практике получается вроде то, а вроде - иное.

Мне кажется, что если пластик - сырой, то термообработка - не помешает.
Основной вопрос - в количестве сыро-пластика и в срочности работы(распечатки).

Иногда некоторые "пересушенные" детали - для большей гибкости - наоборот - варят в кипятке.
Например, я варил детальки подвески Мерседеса Деагостини, чтобы они не лопнули при закручивании в них шурупов.

328c406c9d96b889dfa5d4a39bcb5d74.jpg


В инструкции по установке резиновых Шин на силуминовые диски модели 1:12 "Победа - М20" - прямо в инструкции написано - подержать под горячей водой. или прогреть бытовым феном.

c4a7a87500f2506575b3106fe4483dc4.png


За сим - поклоны,
бывш. м.н.с., затем - н.с. (дело было давно, коё-то ещё помнится ;) ),
Ski.

P.S.
типы пластиков нарочно не указал, так как к идее реплики это никакого отношения не имеет.
9 Мар 14:37
0
случайно оставил распечатанную тонкую деталь лежать на горячем столе, примерно через час деталька вся покорёжилась, не осталось ни одной прямой линии)))

Для написания комментариев, пожалуйста, авторизуйтесь.

Читайте в блогах

Formnext 2017: первый фотоотчёт от PICASO 3D

E3DV6 Direct на Anet A6

Дом на колесах прицеп 3D печать

НАМИ - 0143 схз на базе УРАл - 375 3D печать

Превращение гадкого утенка в.... или инженер с дистанционным управлением

Осваиваю Компас-3D и вот сваял сувенирчик из оной игры.