Исследование температурной зависимости сопротивления пластика Volta от Filamentarno!

Совсем недавно компания Filamentarno! выпустила новый токопроводящий пластик - Volta. В первой статье Сопротивление бесполезно! Встречайте, VOLTA - токопроводящий композит от FILAMENTARNO! производитель указал, что есть сильная зависимость величины сопротивления пластика от температуры:

В ходе измерений было замечено, что сопротивление образца довольно чувствительно к изменению температуры. При повышении температуры сопротивление росло, а при ее понижении падало до первоначальных значений. При этом, стабильность результатов измерений натолкнула на мысль о возможности использования этого свойства материала! Можно спроектировать датчик температуры и разместить эти датчики в толще распечатки, в любой ее точке.

Для того, чтобы проектировать датчик температуры нужно не просто знать, что при повышении температуры сопротивление растет, а при ее понижении падает, но и иметь калибровку на основании которой мы будем пересчитывать текущее значение из Ом в градусы. Вот этим знанием измерениями я хочу с вами поделиться.

После предыдущего поста Volta - исследование электрофизических характеристик компания Filamentarno! прислала катушку серийного пластика Volta для экспериментов. Из него и были сделаны образы для измерений.

Модель для измерений была создана подобной описанной в первом посте про Volta: шейка с двумя кольцами под зажим шайбами по краям. Длина шейки от отверстия до отверстия составила 5см, ее ширина 10 мм, толщина в модели должна была быть 5мм. Но напечатать такой толщины не получилось. При печати на стекле модель отрывало примерно после 4-5 слоев. Сначала начинали отходить кольца, а потом полностью срывало всю модель (на фото видно небольшой дефект по центру поперек слоев). Поэтому реальные модели получились около 1 мм. Если быть точным, то для первой толщина 0.9 мм, для второй 0.8 мм.

На фото два образца косточек с двух сторон. Печать выполнена соплом 0.6 мм, температура стола 105С, температура экструдера 245С, подача пластика 0.98, толщина слоев 0.2 мм. Обдув был отключен. Скорость 50мм/сек, первый слой 15 мм/сек. Паттерн заполнения в sli3r concentric. Такой паттерн был выбран для того чтобы дорожки пластика при заполнении ложились параллельно периметрам, т.е. косточка была напечатана набором непрерывающихся нитей.Предварительные измерения сопротивления щупами не давали устойчивых значений, в процессе измерения со временем значение довольно сильно изменялось. Поэтому образцы были зажаты между шайбами диметром 14.6 мм двумя болтами М4. Измерения планировалось проводить мультиметром, поэтому провода от него с удаленными щупами были прижаты еще одной шайбой.Чтобы уменьшить общее сопротивление и иметь возможность зафиксировать термопару, были использованы два образца. Образцы устанавливались гладкими сторонами наружу. В целом подобная схема эквивалентна двум параллельно соединенным резисторам. Для измерения температуры между двумя образцами жестко фиксировалась k-type термопара. На фото ниже зубочистка используется только для демонстрации.В общем случае, для температурных измерений нужна температурная камера, в которой контролируемо и медленно изменяется температура. Небольшая скорость изменения температуры нужна для того, чтобы образец успевал прогреться равномерно, без градиентов температур. Термокамеры большого объема у меня нет, а в маленькой невозможно подвести провода для измерения сопротивления. Зажав датчик температуры с малым временем реакции между образцов, будем считать, что мы измеряем текущую температуру именно образца. Для работы в области низких температур, сборка заливалась жидким азотом, после его полного испарения, образец нагревался от окружающего воздуха. Время нагрева до -60 С - 7 минут, до -20 С - 11 минут, комнатной температуры порядка 40 минут. Все изменения температуры и сопротивления записывалось на видео. После оцифровки показаний приборов получаем набор данных температура-сопротивление. Конечно, скорости изменения температур достаточно высоки, тем не менее качественную зависимость они в состоянии показать.

В целом экспериментальная сборка выглядит как на фото ниже. Электронный термометр не может измерять температуру ниже -150С, поэтому все измерения были выполнены выше этой температуры.Сборка залита жидким азотом, но не охладилась до конца, азот ещё кипит, сопротивление будет расти.В процессе нагревания. На холодных частях произошло выпадение росы и её превращение в изморозь.Для измерения температур выше комнатной, сборка помещалась в сушильный шкаф, где точно так же, на видео фиксировались данные нагрева, а затем, после извлечения из шкафа нагретой сборки, при охлаждении. На фото максимальная достигнутая температура.После серии измерений возникла мысль, что изморозь на образце может влиять на сопротивление. Поэтому в одном эксперименте ванночка с образцом заполнялась, а потом продувалась аргоном, для удаления влажного воздуха и предотвращения конденсации влаги. (Средняя молярная масса воздуха 29 г/моль, аргона 39.9 г/моль, поэтому аргон тяжелее и будет вытеснять воздух из ванны) На фото видны прозрачные трубки, по которым подавался аргон. Скорость подачи ~0.4 л/мин.Всего было оцифровано 1358 температурных точек, которые потом были сведены на графики.

Ниже измерения в диапазоне температур от -60 С до 60С. Красные точки получены в режиме нагрева образца, синие при охлаждении. Область температур вблизи комнатной +23 С оказалась самой трудной для измерений. В выбранном варианте управления температурой (естественный нагрев и охлаждение) устанавливать нужную температуру практически невозможно (очень долго ждать), поэтому в области 20-25 С много белых пятен.При внимательно рассмотрении получилось несколько интересных результатов, одни вполне ожидаемые, другие достаточно неожиданные.

• В диапазоне температур от -10 до 5 С сопротивление постоянное и практически не изменяется.
• При понижении температуры сопротивление растет почти линейно, но наклон меньше чем при нагреве.
• При нагреве и последующем охлаждении наблюдается хорошо заметный и повторяющийся гистерезис.
• Область температур 18-25 С содержит особенность, повторяемость которой затруднительно списать на погрешности измерений.
• При понижении температуры ниже -80С зависимость сопротивления от температуры становится нелинейной.
  
  

К сожалению результаты не всегда повторяются с той точностью которую хотелось бы получить. В разных подходах температура может разнится на 20 Ом, при абсолютном значении 300 Ом, т.е. около 10%

Ниже графике представлена полная измеренная зависимость. Отдельно стоящая точка это -196 С (температура кипения жидкого азота) и самая большая величина сопротивления полученная во всех измерениях – 940 Ом.Отдельный график для нескольких серий измерений без обдува аргоном в которых происходило обмерзание образца. Видно, что все сделанные ранее заключения справедливы и в случае, когда образец обмерзал. Есть различия в конкретных значениях сопротивления, но в целом поведение повторяются. Трудно сказать, с чем эти различия связаны. С несовершенством измерительной методики, или со свойствами самого образца. Просто факт, самое большое сопротивление было получено после нагрева и выдержки образца при температуре 68 С. Производитель утверждает, что пластик влагу не поглощает, поэтому вряд ли это связано с сушкой. Возможно это связано с какими-то другими свойствами пластика.Ниже показаны все данные на одном графике. Хорошо видно, что ниже -80С зависимость становится нелинейной, и при самых низких температурах может отличатся в 2-3 раза, в зависимости от эксперимента, и предыстории. Ещё раз тоже самое в крупном масштабе, только в технически интересном температурном диапазоне. Обращу внимание на факт (ещё раз), что в небольшом диапазоне шириной 10-15 градусов вблизи 0 С сопротивление образца было постоянным во всех экспериментах. Кроме того, вблизи комнатной температуры на всех зависимостях видны аномалии. Для выяснения действительно ли это такая зависимость, или же это влияния переноса образца из одного положения в другое, нужно проводить отдельные эксперименты.

Выводы

В целом пластик ведет себя предсказуемо, т.е. знаки изменений температур и качественное поведение совпадают всегда. Однако, количественные значения могут отличатся на величину, не превышающую 10%. Можно попытаться объяснить подобное поведение тем, что в непроводящую основу добавлены присадки, дающие проводимость, и в основе изначально отсутствуют свободные заряды, то при понижении температуры подвижность атомов основы снижается и соответственно затрудняется перенос заряда. При повышении температуры подвижность увеличивается, и мы наблюдаем обычную зависимость сопротивления от температуры. При какой-то температуре эти два вклада должны были бы друг друга скомпенсировать, соответственно изменение сопротивление должно быть около нуля. Это мы и наблюдаем в диапазоне температур от - 10 до +5С. Скорее всего материал стеклуется при температурах ниже -80С, отсюда и нелинейный рост сопротивления. Скорость охлаждения тоже влияет, поэтому при температуре кипения жидкого азота мы наблюдаем разные значения сопротивления.

Вернемся к цитате из начал поста. Можно ли сделать датчик температуры? К сожалению, при такой зависимости точные датчики температуры из линий проводника в толще материала сделать не получится, но качественно, с большой погрешностью отдельно для положительных и отрицательных температур вполне возможно, однако точность их будет очень невелика. Дополнительные трудности даст наличие температурного гистерезиса сопротивления у материала.