ПЛАСТМАФИЯ. Cтруктура семьи полимеров.

Полимеры, кто они такие?

В глазах обычного человека полимеры это чуть ли не первые враги окружающей среды. От них мусор, они не разлагаются и всячески гробят природу и жизнь маленьких африканских детишек...

Но давайте разберемся,

- что такое полимеры?

- почему не все полимеры пластмассы?

- бегло ознакомимся со свойствами пластмасс,

- научимся учиться правильно выбирать материал для печати.

ЧТО ТАКОЕ ПОЛИМЕР?

Начнем с шоковой терапии: дерево это полимер!

Да, именно так. И название основного полимера, из которого состоит дерево - целлюлоза.

Как же так? Да все просто - полимером, говоря по-простому, называется вещество, молекулы которого, как бусы, состоят из повторяющихся звеньев мономера. И чем эти бусы длиннее, тем более 'ПОЛИмерный' этот полимер, то есть тем выше степень его полимеризации.

'Поли' это с греческого 'много'. Вот и целлюлоза состоит из (тут очередной шок) сахара и таким образом является ПОЛИсахаридом.

То есть, получается, дрова это полимер из сахара! Вот такой вот суровый челябинский чупачупс.

Однако, как бы нам ни хотелось, усвоить сахар из этого полисахарида у нас не получится. Не умеют дружественные нам бактерии кишечника разваливать целлюлозу на вкусняшки. Печаль...Итак, полимер это очень длинные бусы из одинаковых бусинок мономера.

Например, полистирол это бусы из мономера стирола. Полипропилен это бусы из пропилена. Полиэтилен состоит из этилена и так далее.

Это были примеры простейших полимеров. Такие полимеры, состоящие из одинаковых бусин, называются гомополимерами. То есть состоят из звеньев одного мономера. И если это просто обычные бусы, а не колье или того круче, широченный браслет или сумка из бисера, то такие полимеры кроме того называются линейными.

Колесо БЕЛАЗа — это одна гигантская молекула разветвленного сшитого полимера !

Да, да! Бывают и далеко не линейные полимеры. Тот же полиэтилен может быть и разветвленным, и линейным. Есть не только разветвленные, но даже сшитые полимеры! Представьте себе такой клубок из бус, в котором бусы соединены в одну огромную запутанную сеть. Думаете молекула это что-то очень маленькое? Да ладно! Видели когда-нибудь молекулу на десяток килограмм? Нет? Посмотрите на колесо своей машины! Да, это одна огромная молекула разветвленного сшитого полимера.

Уже наверное понятно, что полимеров вокруг тьма и запомнить и изучить все нереально да и вовсе нам это не нужно. Поэтому попробуем набросать приближенную структуру этой семьи, и разберемся лишь в малой ее части - в части пластмасс. Рассмотрим пластмассы в ракурсе FDM 3D-печати.Начнем с того, что проясним вопрос:



- какие полимеры можно называть пластмассами и чем они отличаются от других?

Условно можно разделить семейство полимеров на два основных клана, которые делят между собой рынок полимерной 3D печати.

Это КЛАН ТЕРМОПЛАСТОВ и КЛАН РЕАКТОПЛАСТОВ

Клан реактопластов, а конкретно - вид фотоотверждаемых реактопластов, уверенно отжал фотополимерную печать и держит этот бизнес под полным контролем! Состоит этот клан из полиребят с твёрдыми убеждениями - раз приняв одну форму, они уже не отступятся и будут держать её всю свою полимерную жизнь, порой, невзирая даже на невыносимые условия эксплуатации.

Свойство, с одной стороны вызывающее глубокое уважение, с другой, - подобная несговорчивость полностью исключает возможность перевоспитания. Переделать один раз принявшего форму бойца этого клана во что-то более полезное для общества уже не получится. Иначе говоря, вторпереработка реактопластов практически невозможна, экономически нецелесообразна либо экологически небезопасна.

Совсем другое дело - клан термопластов! И именно с ними мы и познакомимся сегодня поближе.

Ребята они многосторонние, сговорчивые и в разной степени податливые. Если хорошенько подогреть такого бойца - можно лепить из него что угодно! Буквально - веревки можно вить! Именно благодаря таким дипломатическим качествам клан термопластов уверенно держит под собой самую распространенную и всеми любимую FDM 3D-печать. То есть, печать методом послойного построения детали из размягченного полимера.

Что уж говорить, 3D-печать это всего лишь малый бизнес этого могучего клана. Одноразовая посуда, пакеты, упаковка, бытовые изделия - вот источник их основного дохода и... головной боли всего человечества!Львиная доля мусора это заслуга клана термопластов. И именно термопласты единственно правильно называть ПЛАСТМАССЫ. Пластмассы лучше всего подходят для вторичной переработки. Одна беда - сделать новый пластик зачастую пока не сильно дороже, чем переработать имеющийся. Да и качество вторично переработанной пластмассы хуже, чем только что произведенной. Поэтому и растут горы мусора на берегу и мусорные острова в океане.

Но верно ли винить полимер? Не думаю.

Бросая мусор, не забудьте хрюкнуть!

Давайте рассмотрим поподробнее именно этот клан - клан пластмасс

Можно долго и нудно классифицировать членов этого клана по химическим признакам, рассмотреть особенности полиолефинов, полиуретанов, полиэфиров и полиамидов, заблудиться в дебрях разных способов синтеза, но зачем это нам, простым смертным? Большая часть умудряется водить машину, ничуть не разбираясь в принципах работы двигателя внутреннего сгорания! Достаточно лишь знать что заливать в бак, чтобы машина ехала.

Поэтому рассмотрим пластмассы с точки зрения 3D-печатника!

• То есть, попробуем разобраться что и когда заливать в бак FDM 3D принтера?
• Какие качества бойцов клана термопластов для нас более всего важны?
• Чем мы руководствуемся, выбирая тот или иной материал для создания некоего полезного предмета?
  
  

Начнем с простых свойств, которые можно определить на глазок, на зуб или методом кувалдометрического исследования. Свойства я представлю в виде противоположностей или крайних значений диапазона свойств.

ГИБКОСТЬ / ТВЁРДОСТЬ

Весь клан пластмасс можно очень условно разделить на 2 больших: гибкие и твердые пластики.

Гибкие резиноподобные пластики еще называют термопластичными эластомерами или термоэластопластами. Резинами их звать не совсем верно - резины это все же большей частью сшитые реактопласты (вспомним молекулу колеса), нас же интересуют податливые формы полимеров.

Так сложилось, что в народе прочно закрепилось ничего не значащее 'ФЛЕКС' для обозначения всех достаточно гибких пластмасс. Вытравить этот 'ФЛЕКС' получится вряд ли, но хоть сколько-нибудь обозначить какими эти флексы бывают - попробовать можно.

Наиболее распространенными бойцами этой гибкой армии являются синтетические каучуки: Стирол-бутадиен-стирольные (SBS), стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), полиэфир-полиэстер (TPE-E), термопластичный полиуретан (TPU) и еще масса не столь популярных.

От того, на какой основе сделано то, что мы используем для печати чего-то гибкого, зависят как условия печати, так и свойства полученного изделия. Не зная физико-химических особенностей того или иного 'ФЛЕКСА' можно здорово промахнуться, например напечатав из SBS что-то предназначенное для использования под капотом автомобиля или наоборот тщетно пытаться сгладить растворителем слоистость поверхности распечатки из полиуретана. Занятие, кстати, бесполезное.К твердым пластикам можно отнести (по мере нарастания твердости): Полиэтилентерефталат-гликоль (PET-G), Акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), полилактид (PLA), Акрилонитрил-стирол-акрилонитрил (ASA), поликарбонат (PC), Стирол-акрилонитрил (SAN).

Как же понять, насколько твердый тот или иной пруток для 3D принтера?

Все довольно просто: адекватные производители (а других мы не будем рассматривать) указывают свойства тех прутков, которые они производят. Для того, чтобы понять что-то о твердости изделия, которое вы получите на выходе, нужно обратить внимание на три параметра:

- Модуль Юнга (модуль упругости при растяжении)

Условно, по нему можно разделить материалы на твердые, гибкие и резиноподобные. Материалы с модулем упругости ниже 1000 Мпа можно смело называть резиноподобными. Гибкие пластики находятся в диапазоне 1000-1500 Мпа - выше уже твердые. Модуль же 3500-4000 Мпа можно считать практически максимальным для пригодных к печати пластиков.

- Относительное удлинение при разрыве

Характеризует то, насколько образец пластика растянется относительно своей первоначальной длины, прежде чем порвется. Во многом именно этот параметр определяет 'резиновость' прутка. Значения больше 100% говорят о том, что это явно что-то резиноподобное. Например, дня некоторых ТЭП этот параметр может быть равен 500-700%!

Если параметр находится в диапазоне 50-100% то перед нами относительно гибкий пластик. Меньшие числа уже будут свидетельствовать о довольно высокой твердости полимера. Например, для SAN этот параметр варьирует от 2 до 3%.

- Твердость по Шору

Самый неоднозначный и мало понятный для пользователя параметр с частично накладывающимися шкалами A и D. Но, в целом, чем этот параметр больше, тем пластик твёрже. Например, для резиноподобных полиуретанов твёрдость может быть от 50 до 95 по шкале A. При этом печатать что-то эластопластом мягче чем 60A довольно проблематично. Те пластики, которые измеряются уже по шкале D по умолчанию можно отнести к твердым.

Вот, в целом мы и закончили С тактильными ощущениями и тем, как перевести их в цифры и обратно. Дальше мы рассмотрим более запутанные свойства.

Перейдем к другому важному параметру:

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ

Вот тут можно ногу сломать в попытках вынести из бурелома данных что-то, адекватно характеризующее поведение полимера при нагреве.

Обычно для пластиков указываются результаты теста по Вика для нагрузки 10Н или 50Н.

Условно, именно эту цифру можно считать термостойкостью. Но на деле в бытовом применении она ниже на 5-10%.

Среди термопластов не так уж много бойцов, которые могут выдержать высокие температуры. Большая часть раскисает уже при температуре кипящей воды, а некоторые, вроде PLA или PET-G и при куда меньших температурах могут сыграть в Снегурочку. Но есть среди армии термопластов и свои чемпионы по термостойкости! К ним относятся такие уникумы, как PEEK с температурами до 250-300С и PSU с более скромными 160-180С. Неплохие результаты показывают и некоторые полиамиды, в простонародье 'нейлоны', особенно композиты на его основе. Еще более скромные результаты демонстрируют композиты на основе полиуретанов, однако, даже эти 120-130C оставляют позади 90% распространенных термопластов.

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ

Тут еще сложнее. В каждом конкретном случае и для каждого применения все по-разному. К примеру, есть пластики стойкие к определенному растворителю лишь ограниченное время или при ограниченной температуре. Можно с полной уверенностью утверждать, что нет ни одного АБСОЛЮТНО стойкого ко всем химическим воздействиям полимера.

Выбирая материал для выполнения того или иного заказа, 3D-печатник должен получить максимальное количество сведений о среде, в которой будет эксплуатироваться распечатка! Важна температура, кислотность, наличие контакта с топливом, с маслом, различными растворителями. Даже вода при высоких температурах может повредить не стойкие к гидролизу пластмассы. Даже если пластик стоек к определенному растворителю, он может набухнуть в нем, а при повышении температуры и вовсе раствориться. Нейлон, стойкий ко многим веществам, растворяется в муравьиной кислоте. То есть, муравейники из него печатать точно не стоит. Полиуретан активно набухает в дихлорметане и внезапно в нём растворяется при температурах выше 60C. Правда, нагреть ДХМ до 60С еще нужно постараться...

Часто, наоборот, нужен пластик, который можно быстро растворить в чём-то не сильно ядовитом, чтобы сгладить слои или склеить части между собой. Так обрабатывают ABS ацетоном, PLA дихлорметаном, SBS D-лимоненом или ксилолом.

К слову, к выбору растворителя тоже нужно подходить с должным тщанием, иначе можно угробить распечатку, которую мы так долго ждали. Но это я уже излишне углубился в то, что называется постобработкой.

Итого, большая часть того, что нам нужно знать о том, подходит ли тот или иной материал для определённых целей, заключается в озвученных ранее параметрах: гибкость/твёрдость, термостойкость и химическая стойкость. Если мы будем знать хотя бы это, то в определенном приближении мы уже сможем составить для себя представление о материале.

Хочу сразу предостеречь от подхода: нужно все и сразу - чаще такое пожелание заказчика 3D-печати говорит лишь о том, что он сам толком не знает что ему нужно. Как водится, у всего есть своя цена. И выражается она не только в денежном эквиваленте, но и в простоте применения тех или иных полимеров в 3D-печатном деле. Поэтому стоит очень четко определить ЧТО и ДЛЯ ЧЕГО мы печатаем.

Рассмотрим теперь 2 параметра пластиков, в большей степени влияющие на сложность печати.

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСАДКА

Не всякий 3D-печатник, услышав слово усадка, не дрогнет лицом! Именно этот параметр во многом определяет применимость того или иного пластика в 3Д-печати. Именно он определяет, сможете ли вы вообще что-то напечатать из этого полимера, и если сможете, то какого максимального размера будет эта распечатка, прежде чем ее оторвет от стола или, того хуже, порвёт по швам или покоробит.

Максимально упрощая, можно сказать что пластики с усадкой более 1,5% это уже настоящая беда... АБС, пожалуй, пример условной границы по усадке, за которую шагать без термокамеры в принтере не стоит, если конечно вам дороги ваши нервы.

Наименьшей усадкой обладают PLA и PET-G но цена тому - низкая термостойкость.

Полиуретаны TPU имеют усадку чуть большую, чем PLA.

АБС в зависимости от марки и устройства принтера может потрепать вам нервы, но победить его можно.

Почти все полиамиды при всем своем отменном физмехе имеют усадку за границами разумного. Печатать из них что-то большее, чем шестеренки 3-5см в диаметре это настоящий мазохизм.

Чудесный почти во всех отношениях PEEK можно использовать только на серьезном оборудовании с очень горячей термокамерой, иначе усадка угробит все результаты трудов.

Явными же чемпионами по величине усадки являются полипропилен и полиэтилен со своими дикими ~5%. Отчасти поэтому ими практически никто и не печатает.

Значительно уменьшают усадку волокнистые наполнители. То есть, если бойца полимерного фронта от души накормить углеволокном или стекловолокном, то усаживаться тот станет значительно меньше. Называться же такой материал уже будет композитом. Кроме уменьшения усадки, введение волокна также повышает и термостойкость. То есть, если материал полностью вас устраивает во всем, но слишком сильно усаживается или недостаточно термостоек - поищите композиты на его основе.

Но есть одна полимерная напасть, от которой не спасает ничего! И имя ей:

ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ

Полимеры, за редким исключением, воду любят и насасываются ею до полного насыщения. И ладно бы - нам не жалко, но вот печатать мокрым пластиком дело неблагодарное!

Печать проходит при температурах куда выше 100C и вода, содержащаяся в пластике, при таких температурах закономерно вскипает и, значительно расширяясь в объеме, превращается в пар. Экструдер принтера начинает извергать из себя неконтролируемое количество пеноподобной каши, щелкать и парить как заправский гейзер. Прочность распечатки падает, качество поверхности становится отвратительным, падает и межслойная адгезия, так как пар препятствует нормальному прилипанию расплава к предыдущему слою.

Чтобы использовать гигроскопичные пластики, приходится их сушить. И если АБС достаточно раз в неделю, а то и реже, просушить при температурах 50-60С, то полиамиды не просто абсорбируют в себе воду, но и входят с ней в небывалый союз, отказываясь отдавать ее при температурах ниже 100С.

Как ни прискорбно, именно самые интересные и прочные пластики наиболее гигроскопичны. Что PEEK, что полисульфон или ПА-6 как губка впитывают влагу из воздуха, и делают это молниеносно - им хватает пары часов во влажном воздухе. Полиуретан не так жаден до воды, но дай ему волю, и он насыщается ей за пару-тройку дней до безобразия.

Самыми безразличными к воде пластиками являются почти все марки SBS, но и физмехом эти мягкотелые парни особо не блещут!Вот, пожалуй, и всё, что следует знать в обязательном порядке о материалах. 4 года назад, когда мы только пришли на рынок расходников для 3D-печати, выпускались только PLA, ABS и пара неких флексов. Все было просто! Теперь же мы и наши коллеги выпускаем массу материалов с разными свойствами и для разных задач. Можно сказать, что рынок уже практически насыщен предложениями. Осталось только в этом великолепии разобраться :)

Конечно, я не возьму на себя смелость утверждать, что чему-то вас сегодня научил. Но, надеюсь, я показал КАК можно научиться разбираться в материалах.

С уважением ко всем пытливым умам,

компания 'Filamentarno!'

filamentarno.ru